Disamping berjaya di box-office, filem Lara Croft telah membuka mata Jolie tentang kemiskinan yang berlaku di Kemboja. Gadis yang dikelilingi dengan kemewahan itu sangat terharu dengan keadaan rakyatnya yang hidup serba kekurangan. Oleh yang demikian, beliau menoleh ke UNHCR untuk mendapat lebih banyak maklumat mengenai tempat-tempat bermasalah di dunia. Beberapa bulan kemudian, beliau bersetuju untuk melawat beberapa khemah pelarian diseluruh dunia.

Pada Februari 2001, Jolie telah membuat lawatan kemanusiaannya yang pertama ke Sierra Leone dan Tanzania. Beliau begitu terkejut dengan apa yang dilihatnya disana.[1] Selepas itu beliau berangkat pula ke Kemboja selama dua minggu, sambil menumpu perhatian dengan masalah periuk api disana [2]. Pada bulan Ogos beliau melawat khemah pelarian di Pakistan terutamanya yang menempatkan pelarian dari Afghanistan. Di Pakistan, Jolie telah menyahut rayuan kecemasan UNHCR dengan menyumbang ASD $1 juta untuk tabung pelarian Afghanistan [3].

Oleh sebab Jolie telah menunjukkan komitmen yang tinggi dalam hal kemanusiaan, UNHCR telah menamakannya Duta Goodwill Ambassador pada 27 Ogos, 2001 di ibupejabatnya di Geneva, Switzerland. Sewaktu sidang akhbar, Jolie menerangkan motifnya menyertai agensi pelarian ini: "Kami tidak boleh menutup mata kepada maklumat dan tidak menghiraukan hakikat bahawa berjuta rakyat disana sedang menderita. Saya dengan ikhlasnya hendak membantu. Saya tidak percaya perasaan saya berbeza daripada orang lain. Saya yakin kami semua mahukan keadilan dan kesaksamaan, suatu peluang untuk hidup yang bermakna. Kami semua ingin percaya sekiranya kami dilanda kesusahan, seorang manusia akan membantu kami."[4]